不一定有效。

因为超市偷东西属于违法行为，自愿和解协议只是双方自行协商达成的一种约定，但并不具有法律效力。

如果超市依然坚持要追究偷窃者的法律责任，自愿和解协议很可能不被法院认可。

而且，自愿和解协议只是解决了偷窃行为本身，偷窃者还需要承担赔偿超市货品的责任。

此外，如果偷窃者再次在该超市偷窃，自愿和解协议也不再适用。

综上所述，自愿和解协议可以作为一种解决偷窃争议的方式，但并不是完全有效的解决办法，而且必须满足法律的规定和规定的程序才能得到法律的保障。