在小米14手机管家中，最省电的模式应该是超长待机模式。该模式能够将手机的功能限制至最低，关闭大多数应用程序和背景进程，降低屏幕的显示质量和亮度，同时限制手机联网。这样可以有效地延长手机的待机时间和使用时间，节约电量的消耗。当然，需要注意的是，使用超长待机模式会降低手机的使用效率和用户体验，所以需要根据实际情况而定，选择相应的省电模式。